Kalorymetria

Kalorymetria - dział metrologii i chemii fizycznej zajmujący się metodami i technikami pomiaru ilości ciepła wydzielonego lub pobranego w przemianach fizycznych i chemicznych. Podstawowym celem kalorymetrii jest wyznaczenie wielkości charakteryzujących cieplne własności ciał (np. ciepła właściwego, przewodności i dyfuzyjności cieplnej) i efektów cieplnych różnych procesów fizykochemicznych (np. ciepła przemian fazowych, adsorpcji, rozpuszczania, reakcji chemicznych). [Z. Krakowski.,1989, s. 136].

Ciepło jest pewnym rodzajem energii. Jednostką ilości ciepła jest jednostka energii-dżul. Równolegle stosuje się jeszcze tradycyjną jednostkę ilości ciepła - kilokalorię (kcal), definiowaną jako ilość ciepła potrzebną do ogrzania 1 kg wody od temperatury 14,5°C do 15,5°C. Przy definicji kilokalorii podaje się przedział temperatury, ponieważ ilość ciepła potrzebna do ogrzania 1 kg wody o 1°C zależy nieznacznie od temperatury. Przy wzroście temperatury ciało pochłania ciepło, przy obniżeniu się temperatury ciało oddaje ciepło, przy czym przyrost lub ubytek ciepła można zmierzyć; nie można zmierzyć bezwzględnej ilości ciepła posiadanego przez ciało. Jeżeli mamy układ składający się z ciał o różnej temperaturze, to całkowita ilość ciepła tego układu nie ulega zmianie. Natomiast pewna ilość ciepła z ciał o wyższej temperaturze przechodzi do ciał o niższej temperaturze. Wędrówka ciepła trwa tak długo, dopóki temperatury wszystkich ciał układu nie wyrównają się [J. Massalski i in.,2005, s. 258].

Pojęcie kalorymetrii jest ściśle związane z przekazywaniem ciepła. Przekazywaniem ciepła rządzą trzy zasady:

1. Ilość ciepła Q potrzebna do ogrzania ciała o masie m o δТ (K) lub δτ (°C) wyraża się wzorem: Q=cmδТ lub Q=cmδτ. Współczynnik c nazywamy ciepłem właściwym i jest ilością potrzebną do ogrzania 1 kg dowolnego ciała o jeden kelwin. Wymiarem c jest J∙kg-1∙K-1
2. Ilość ciepła oddanego przez ciało jest równa ilości ciepła pobranego przez ciała otaczające.
3. Ilość ciepła pobrana przez ciało przy podgrzewaniu do temperatury Т1 do Т2 jest równa ilości ciepła oddanego przy chodzeniu w tym samym zakresie temperatur, jeżeli ciało przechodzi przez te same stany pośrednie w odwrotnej kolejności.

Ostatnie dwie zasady wynikają z zasady zachowania energii. Wprowadza się jeszcze pojęcie pojemności cieplnej C(J∙K-1) określonej jako ilość ciepła potrzebną do podgrzania całej masy ciała o jeden kelwin: Q=CδТ lub C=cm. Przedmiotem kalorymetrii jest badanie ciepła właściwego i ciepła przemiany. Przyrządem służącym do powyższego celu jest kalorymetr [H. Szydłowski, 1989, s. 398-399].

TL;DR

Kalorymetria to dział nauki zajmujący się pomiarem ilości ciepła wydzielonego lub pobranego w procesach fizycznych i chemicznych. Kalorymetria opiera się na trzech zasadach: ilość ciepła potrzebna do ogrzania ciała jest proporcjonalna do jego masy i zmiany temperatury, ilość ciepła oddanego przez ciało jest równa ilości ciepła pobranego przez otoczenie, oraz ilość ciepła pobrana i oddana przez ciało jest równa, jeśli ciało przechodzi przez te same stany pośrednie w odwrotnej kolejności. Kalorymetr jest urządzeniem służącym do pomiaru energii uwalnianej lub pochłoniętej jako ciepło w wyniku reakcji chemicznej. Istnieją różne rodzaje kalorymetrów, takie jak izotermiczne (w których temperatura procesu jest stała) i nieizotermiczne (w których temperatura początkowa różni się od końcowej). Bomba kalorymetryczna to specjalne urządzenie stosowane do pomiarów ciepła spalania związków.

Kalorymetr

Kalorymetr jest urządzeniem służącym do pomiaru energii uwalnianej lub pochłoniętej jako ciepło w wyniku reakcji chemicznej. Ciepło wymieniane w reakcji przebiegającej w zamkniętym naczyniu, gdy układ reagujący zachowuje stałą objętość, utożsamia się ze zmianą energii wewnętrznej układu (ΔU=qv). Gdy naczynie reakcyjne jest otwarte i reakcja przebiega pod stałym ciśnieniem, ciepło jej utożsamia się ze zmianą entalpii (ΔH=qp) [P.A. Atkins, 1997, s. 102]. Kalorymetr z reguły składa się z dwóch części: właściwego układu kalorymetrycznego, którego temperatura zmieniła się w wyniku przebiegu danego procesu oraz otaczającego układ płaszcza. Zadaniem płaszcza jest zapobieżenie wymianie cieplnej spowodowanej wpływami otoczenia lub umożliwienie dokładnego jej określenia. Niekiedy płaszcz spełnia dodatkowo, umożliwiając prowadzenie pomiarów w temperaturze różnej od pokojowej.

Kalorymetry można podzielić na:

• izotermiczne - tj. takie, w których cały proces biegnie w stałej temperaturze (ściślej w temperaturze bardzo zbliżonej do stałej)
• nieizotermiczne - w których temperatura początkowa badanego procesu w dostrzegalny sposób różni się od końcowej.

Stałość temperatury badanego procesu w kalorymetrze izotermicznym uzyskuje się najczęściej przez otoczenie przestrzeni, w której on przebiega, dwiema fazami tej samej substancji, pozostającymi ze sobą w równowadze termicznej. Ciepło wymienione w wyniku zachodzącej przemiany zostaje zużyte na przeprowadzenie pewnej ilości jednej z otaczających faz w drugą. Obliczenie pochłoniętego lub wydzielonego ciepła wykonuje się na podstawie obserwacji ilości substancji, która zmieniła swój stan skupienia. Jeśli chodzi o kalorymetry nieizotermiczne, to dogodnie jest powiązać opisy niektórych ich typów z używanymi w danych przypadkach metodami pomiarów kalorymetrycznych. Do podstawowych metod należą:

• adabiatyczna
• diatermiczna
• kompensacyjna (nazywana również metodą różnicową lub kalorymetrów bliźniaczych).

W przypadku stosowania metody adabiatycznej konieczne jest, by temperatura otaczającego płaszcza była w każdej chwili równa lub prawie równa temperaturze układu kalorymetrycznego, w którym biegnie badana przemiana. Spełnienie tego warunku sprowadza wymianę cieplną pomiędzy układem a płaszczem do zera lub wydatnie ją zmniejsza. W najprostszym wypadku ilość wymienionego podczas przemiany ciepła Q może być obliczona jako: Q=Kk(Δt)

Δt jest tu różnicą płaszcza (lub układu) w chwili zakończenia i początku pomiaru, zaś Kk - stałą kalorymetryczną układu. Metoda adabiatyczna w kalorymetrii została wprowadzona po raz pierwszy przez Th. W. Richardsa w 1905 r. Kalorymetry adabiatyczne znajdują zastosowanie do subtelnych pomiarów małych ilości ciepła, w badaniach nad procesami długotrwałymi oraz do obserwacji efektów cieplnych towarzyszących pomiarom wykonywanym w temperaturach znacznie odbiegających od pokojowej. Podobnie jak w kalorymetrach skonstruowanych do pomiarów metodą adabiatyczną, zasadniczą rolę w kalorymetrach diatermicznych odgrywają ich płaszcze. Może to być albo w najprostszym wypadku dobry izolator cieplny otaczający układ kalorymetryczny, albo urządzenia, w których automatycznie utrzymywana jest stała temperatura (termostaty). W metodzie diatermicznej, w odróżnieniu od adiabatycznej. zachodzi wymiana cieplna pomiędzy płaszczem a układem kalorymetrycznym. Wymianę tę uwzględnia się w obliczeniach wyników pomiarów, w postaci określonej poprawki. Użycie izolacji cieplnej ma na celu pewne zmniejszenie bliżej nieokreślonego wpływu wahań temperatury pomieszczenia na układ kalorymetryczny. Wpływ ten eliminuje całkowicie dopiero płaszcz izotermiczny. Ilość ciepła wymienionego w badanym procesie jest równa: Q=K(Δt+v)

v oznacza poprawkę związaną ze wspomnianą wymianą cieplną. Metodą diatermiczną wykonuje się często proste pomiary w zwykłych układach kalorymetrycznych otoczonych płaszczem powietrznym. Bardzo charakterystyczna dla pomiarów kalorymetrycznych jest metoda kompensacyjna stosowana łącznie z metodą adabiatyczną lub diatermiczną (w zależności od rodzaju użytego płaszcza). W pomiarach wykonywanych tą metodą efekt cieplny badanej przemiany oznacza się bezpośrednio na podstawie określonej równoważnej mu ilości ciepła doprowadzonego do przyrządu. W tym celu do pomiaru efektu egzotermicznego używa się dwóch identycznie wykonanych układów kalorymetrycznych umieszczonych we wspólnym płaszczu adabiatycznym lub izotermicznym. W jednym z układów inicjuje się badaną przemianę , podczas gdy drugi ogrzewa się prądem w taki sposób, by jego temperatura była w każdej chwili równa temperaturze pierwszego. Identyczność budowy oraz warunków, w jakich znajdują się oba układy podczas pomiaru powoduje, że ich straty cieplne są jednakowe, a ciepło wydzielone wskutek ogrzewania prądem kalorymetru jest równe ciepłu wydzielonemu w badanej przemianie. Wielkość tę można łatwo wyznaczyć mierząc w czasie pomiaru ilość prądu doprowadzonego do kalorymetru. W badaniach procesów endotermicznych za pomocą tej metody nie jest konieczne stosowanie podwójnych układów kalorymetrycznych. Wystarcza tu, aby w jednym wspólnym układzie dokładnie oznaczona moc doprowadzonego w czasie procesu do grzałki prądu była tak dobrana, aby w każdej chwili kompensowała pojawiające się straty cieplne i tym samym sprowadzała przyrost temperatury (Δt) do zera [B. Kamieński i in., 1980, s. 894-895].

Bomba kalorymetryczna

Szczególnym rodzajem urządzenia do pomiarów kalorymetrycznych jest bomba kalorymetryczna. Jest to urządzenie szeroko stosowane przy określaniu ciepła spalania związków. Pomiary za pomocą bomby kalorymetrycznej pozwalają uzyskać powtarzalność pomiaru z dokładnością do +/- 0,01%. Jej działanie jest dość typowe dla procesów kalorymetrycznych prowadzonych w temperaturze bliskiej pokojowej. Bomba kalorymetryczna jest zbudowana z metalowych silnych ścian ze stopu metalu odpornego na korozję, ma pojemność 0,3-0,4 litra. Wyposażona jest w nasadkę śrubową, która zawiera zawór do wprowadzania tlenu o ciśnienia około 30 atmosfer. Próbkę ciekłą lub stałą waży się, a następnie jest przeznaczana do spalenia, w tyglu i ogrzewana prądem elektrycznym przez głowicę. Bomba jest zanurzona w około 2,5 litra wody w kalorymetrze, który jest metalowym pojemnikiem wyposażonym w platynowy termometr oporowy, mieszadło i szczelną pokrywę, która zapobiega odparowaniu wody z urządzenia. Całość opiera się na małych kołkach z kości słoniowej umieszczonych wewnątrz płaszcza. Dwa z nich oddzielone są od siebie przestrzenią powietrza o 1 cm. Bomba kalorymetryczna kalibrowana jest elektrycznie lub częściej, przez spalanie próbki wzorcowej roztworu kwasu benzoesowego. Najbardziej optymalną wartość pojemności cieplnej kalorymetru ocenia się poprzez obliczenie nieznanej wartości ciepła. Oblicza się ją na podstawie zmierzonego wzrostu temperatury. Wynik jaki uzyskano koryguje się o wartość ciśnienia 1 atmosfery i przeliczana na 1 mol substancji, która reprezentuje wartość (ΔE) ciepła spalania stałej objętości. Odpowiadający temu efekt ciepła przy stałym ciśnieniu może pochodzić z zależności ΔH=ΔE+PΔV [(tłum. własne) McGraw-Hill Encyclopedia of Science and Technology vol. 2 , 1960, s. 420]

Kalorymetria — artykuły polecane

Polarymetria — Wykres Molliera — Kolorymetria — Liofilizacja — Kwasowość — Metody oznaczania wody — Galwanizacja — Ocena jakości — Ciąg Fibonacciego

Bibliografia

• Atkins P. (1997), Chemia. Przewodnik po chemii fizycznej, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa
• Kamieński B., Pigoniowa J. (red.) (1980), Chemia fizyczna, PWN, Warszawa
• Krakowski Z. (red.) (1989), Mała encyklopedia metrologii, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, Warszawa
• Massalski J., Massalska M. (2012), Fizyka dla inżynierów, Wydawnictwo WNT, Warszawa
• Szydłowski H. (1989), Pracownia fizyczna, PWN, Warszawa
• McGraw-Hill (1960), Encyclopedia of Science and Technology vol. 2, an International Reference Work, McGraw-Hill Book Company

Autor: Karina Wójcik